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　XPS数据分析是对XPS谱图进行定性和定量分析来获取样品表面元素组成和化学态信息的过程，其中参考工具书和数据库是数据分析的重要参考，例如常用的PHI XPS Handbook、NIST XPS数据库、xpsfitting网站、lasurface网站等。其中，NIST XPS数据库是一个线上免费的，且涵盖内容丰富、功能强大、使用方便、实用性强的XPS数据库。NIST XPS 数据库自1989年问世以来，已陆续更新了多个版本，但是距上个版本（Version 4.1）发布至今已有十余载，在2023年11月NIST网站终于再次对XPS 数据库更新--Version 5.0。   ☞ NIST 网站链接：https://srdata.nist.gov/xps/, 最新版本的界面发生了很大变化。   　NIST（National Institute of Standards and Technology，美国国家标准技术研究院）成立于1901年，主要从事物理、生物和工程方面的基础和应用研究，以及测量技术和测试方法方面的研究，提供标准、标准参考数据及有关服务。NIST建有百余个标准参考数据库，其中绝大部分有关物性的数据库可免费检索，并能得到数据信息及图表。NIST XPS数据库可以访问超22,000个光电子谱峰和俄歇电子谱峰的能量信息，其中部分内容参考并引用了ULVAC-PHI公司出版的XPS Handbook [Powell C.J., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 185, 1 (2012)]。用户可以轻松地通过匹配和参考数据库中的测试结果来分析XPS数据。NIST XPS数据库有着多种检索方式，例如通过结合能检索未知谱线、通过选定元素检索XPS数据、通过元素组成检索XPS数据等，可以获得化学位移、俄歇参数、化合物、组分和参考文献等信息。     识别未知XPS谱线Identify Unknown Spectral Lines ☞ ①左侧菜单栏单击Identify Unknown Spectral Lines；②下拉框选择数据类型，例如常用Binding Energy；③输入结合能数值和范围；④单击“Search”；⑤页面展示数据库中检索结果：包括元素名称、原子序数、化学式、谱线名称、能量数值。   ☞⑥“click for more details”，单击可以获取数据详细信息，包括基本信息General、数据来源Citation、数据处理参数Data Processing、数据测试条件Measurement和样品信息Specimen。 ☞ Click for other data from this reference可以展示参考文献中其他XPS数据。     检索选定元素的XPS数据Retrieve Data for a Selected Element ☞①左侧菜单栏单击Retrieve Data for a Selected ElementàSelected Spectral Type and Element；②选择能量类型，例如常用的Binding Energy；③从元素周期表中单击要查找的元素，例如Cu元素；④在新窗口Available Photoelectron Line for Cu选择要检索的谱线，例如2p2/3；⑤单击 “Search”进行检索。   ☞检索结果包含元素名称、原子序数、化学式、谱线名称、能量等信息。例如Cu 2p2/3 检索结果展示了297条记录，可以根据样品信息和实验结果进行比对。   ☞ ①左侧菜单栏单击Retrieve Data for a Selected ElementàReference Data；②提供了55种元素的特征谱图数据；65个的特征俄歇谱图数据；61个俄歇参数数据。     检索化合物的XPS数据Retrieve Data for Compounds ☞①左侧菜单栏单击”Retrieve Data for Compounds”；②可选择多种检索方式，包括化合物元素组成、化合物名称、化合物类型、所含元素；③单击 “Search”进行检索。     检索XPS数据图表Plots-Wagner Plot ☞①左侧菜单栏单击PlotsàWagner Plot；②在元素周期表中选择要检索的元素，例如Ag。   ☞③勾选所要检索的化合物；④单击 “Search”进行绘制Wagner Plot，包含结合能、俄歇动能和修正俄歇参数。     检索XPS数据图表Plots-Chemical Shifts ☞①左侧菜单栏单击Plotsà Chemical Shifts；②选择能量类型；③在元素周期表中选择要检索的元素，例如Ti。   ☞④选择谱线类型，例如2p2/3；⑤选择化合物名称；⑥可通过选择所包含的其他元素精简搜索列表；⑦单击绘图“Graph”。     ☞⑧结合能分布图；⑨具体结合能表格。   　总之，最新版的NIST XPS数据库信息更齐全，功能更强大，使用更方便，您也赶紧去体验一下吧！→ https://srdata.nist.gov/xps/

　随着国内新能源汽车销量高速增长，动力电池装机量也随之迅速攀升。鉴于新能源汽车动力电池的平均使用寿命约为6~8年，动力电池在未来2-3年内将迎来大规模退役潮，因此动力电池的回收已成为全国甚至全球相关产业可持续发展的关键。锂的回收需要考虑诸多问题，如回收效率、回收成本、环境污染以及方法的可行性等。传统的废锂回收方法主要有火法冶金、湿法冶金、生物冶金和电化学萃取等。然而，根据联合国环境规划署（United Nations Environment Programme）的报告，欧盟的废LIB回收率不5%，这意味着废锂的回收仍然面临着极大的挑战。     　近来，郑州大学电气与信息工程学院电网储能团队，在废旧电池锂资源回收的研究上取得了新进展。该团队通过构筑“富锂电极（负极）|| LLZTO@LiTFSI+P3HT || LiOH（正极）” 的新型电化学提锂系统，提出了一种绿色、低能耗、高效率（回收率高达97%）的锂回收策略，在获得高纯度(99%)LiOH的同时还能生成绿色能源H2。此外，利用ULVAC-PHI的飞行时间二次离子质谱（PHI nanoTOF II），借助高分辨的2D + 3D图，直观地证明了对锂的成功回收。相关研究以“A Green and Sustainable Strategy towards Lithium Resources Recycling from Spent Batteries”为题，发表在国际知名期刊《Science Advances》上。   图1 废旧锂电池绿色无害锂资源回收系统的示意图。   　锂提取过程的总体反应和工作原理如图1所示。该装置以石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)陶瓷来制作固体电解质管，通过对系统充电，让水发生水解形成OH -和H+离子，其中OH−离子与提取的Li+反应生成LiOH，而H+离子则从外部电路获得电子，产生H2，从而实现对Li的绿色、可持续回收。   图2 LiFePO4电极(a)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 电极(b-c)提取锂后的TOF-SIMS表征   　为了确认Li的回收情况，对Li回收前后的电极进行了TOF-SIMS分析。如图2a所示，经过锂提取后的LFP（LiFePO4）电极，Li−的信号几乎消失，FePO4 –信号保持不变。该结果直观地证明了通过锂回收装置，成功地从LFP电极中提取了锂。此外，为了研究锂回收系统的普适性，进一步评估了对废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池的锂回收性能，结果见图2b和2c。TOF-SIMS深度剖析曲线以及3D模型均直观地显示组分中各离子的深度分布情况，结果表明锂提取后电极中Ni−、Co−和Mn−的信号几乎没有变化，而Li−消失，再次验证了该锂回收装置对回收废旧锂电池中锂的高效性和可行性。   　总之，本文提出了一种绿色的、可持续的从废电池中回收锂的新型战略，并借助TOF-SIMS等分析技术对锂的回收性能进行了充分验证。 ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于开发最先进的仪器设备，力图帮助用户解决科研和生产中的相关难题，共同推动表面分析技术的发展。   参考文献 [1] Xu J. et al. A green and sustainable strategy toward lithium resources recycling from spent batteries. Sci. Adv. 8, eabq7948 (2022). DOI: 10.1126/sciadv.abq7948.     联系我们 Tel.: 010-62519668 Email: sales@coretechint.com

　XPS的探测深度在10nm以内，然而对于实际的器件，研究对象往往会超过10 nm的信息深度，特别是在一些电气设备中，有源层总是被掩埋在较厚的电极之下。因此，利用XPS分析此类样品，需要结合离子刻蚀技术。显然，离子刻蚀存在择优溅射效应，特别是对于金属氧化物，会破坏样品原始的化学态，导致仅凭常规XPS无法直接对埋层区域进行无损深度分析。 　好在研究表明增加X射线的光子能量可以增加探测深度。对此，ULVAC-PHI推出了实验室HAXPES设备，且可同时配备微聚焦单色化Al Kα (1486.6 eV)源和单色化Cr Kα (5414.9 eV)源。集成的SOXPS-HAXPES（软/硬X射线光电子能谱相结合）仪器拥有直接分析采样深度从1 nm到30 nm范围内的膜层结构的能力。 　例如，本文中利用HAXPES（PHI Quantes）对以下器件的界面进行了无损深度分析： 　器件1：HEMT（高电子迁移率晶体管），结构为Al (20 nm)/Ta (5 nm)/AlGaN (23 nm)/GaN，其中Al/Ta双层的作用是在退火时促进与AlGaN源极/漏极的欧姆接触。目标分析区域：Al/Ta /AlGaN界面。   图1 Al/Ta/AlGaN堆叠器件在不同退火处理后的HAXPES分析。[1]   　原始和历经2种不同退火工艺处理后的Al (20 nm)/Ta (5 nm)/AlGaN (23 nm)/GaN HEMT器件的HAXPES结果表明：①全谱中Ta和Ca的光电子特征峰证明了利用HAXPES可以直接探测埋层（~25 nm）信息；②原子百分比的变化表明退火后，Ta和Ga会向上扩散；③Al 1s的峰位移表明了Al-Ta合金的形成，进一步证明了退火后Ta的向上扩散。   　器件2：OxRAM（氧化物基电阻式随机存取存储器），由Pt (5 nm)/Ti (5 nm)/HfO2 (10 nm)/TiN (35 nm)/Si堆叠组成，在此类器件中，夹在2个金属TiN和Pt/Ti电极之间的HfO2膜层的电阻率变化决定了存储器的开/关状态。目标分析区域：Pt /Ti/HfO2 /TiN界面。   图2典型Pt/Ti/HfO2堆叠结构的HAXPES全谱。插图：分别在TOA为45°和90°时采集的Ti 2p、Ti 1s和Hf 4f的高分辨芯能级谱图。[1]   　图2中Hf 3d特征峰的出现表明HAXPES已经探测到Ti/HfO2界面。此外，通过改变TOA，将采样深度从14 nm（TOA=45°）增至20 nm（TOA=90°），以实现对不同深度膜层的选择性分析。Ti 2p3/2中结合能为453 eV的峰对应于金属Ti，而在TOA=90°时测量的谱图中，在更高的结合能处有出峰，表明可能在掩埋的Ti/HfO2 界面上存在Ti氧化物。   表1  本案例中考虑的Cr Kα激发光电子的非弹性平均自由程值（IMFP）   　值得注意的是，Cr Kα可以激发更深层能级，同一元素不同原子轨道的光电子的非弹性平均自由程值（IMFP）不同（见表1），因此还可以直接通过检测同一元素不同的芯能级，选择性地对不同深度的结构进行无损深度分析。比如，利用HAXPES对80纳米厚的TiN层的表面和体相化学成分进行表征，结果如图3所示。由表1可知，由于Ti 1s的IMFP远小于Ti 2p，二者的采样深度差异较大，可以展示出TiN样品3种化学组分（TiO2、TiOxNy和TiN）的不同含量。Ti 1s芯能级突出了表面高价态氧化物（TiO2，占46%）的贡献，反之，Ti 2p峰的突出了来自于体相的TiN层的贡献。   图3 高分辨的Cr Kα硬X射线光电子能谱：Ti 1s和Ti 2p。二者3种化学组分含量的差异来源于分析深度的不同，Ti 2p峰的贡献更多地来自于深处的TiN层。   　总之，HAXPES在表面化学分析上具有突出的优势：①检测更深芯能级的光电子谱峰，扩展光电子能谱的信息；②移动俄歇峰，避免其与特征峰的重叠；③优于常规XPS的分析深度，实现对埋层结构的无损深度分析。   　ULVAC-PHI新推出的XPS设备---PHI GENESIS，可同时搭载常规XPS（Al Kα）和HAXPES（Cr Kα），以及UPS、LEIPS、SAM（AES）等功能配件，打造了全面高性能的电子结构综合分析平台。欢迎联系我们，了解更多详情！   参考文献 [1] Renault O, et al. Analysis of buried interfaces in multilayer device structures with hard XPS (HAXPES) using a CrKα source. Surf Interface Anal. 2018;50:1158–1162. DOI: 10.1002/sia.6451.     联系我们 Tel.: 010-62519668 Email: sales@coretechint.com

　飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），也叫静态二次离子质谱，是飞行时间和二次离子质谱结合的一种新的表面分析技术。因其免标记、高灵敏、多组分检测和高空间分辨成像等优势，为诸多生命科学问题的研究提供了重要的技术支持。近年来，TOF-SIMS在基础细胞生物学、组织生理病理学、生物医药与临床医学等领域的研究中被广泛应用。   图1. “水中小白鼠”斑马鱼（左）；冷冻干燥的斑马鱼头部截面的光学显微镜图像（右）。   小科普：斑马鱼（zebrafish）被称为＂水中小白鼠＂，是生物学家的理想实验对象。斑马鱼和人类的基因有着高达87%的同源性——这意味着在斑马鱼身上进行的实验，其结果大多数情况下可类比到人身上。因此，大量的胚胎学、遗传学、毒理学研究，以及多种人类疾病相关的实验，选用斑马鱼作为模式生物。[1]   图2. PHI nanoTOF仪器与手套箱（N2氛围）互联[2]   　例如，本文中为了解析细胞器离子环境的变化如何影响黑素体的生物形态和人类皮肤色素沉积，以斑马鱼作为模式生物（见图1），利用冷冻-飞行时间二次离子质谱（cryo-TOF-SIMS，见图2）对斑马鱼幼体的视网膜色素上皮组织（RPE）进行化学成像分析。在这项工作中使用多元统计分析技术对高空间分辨和高质量分辨的TOF-SIMS实验数据进行主成分分析（PCA），从而快速筛选出与黑色素生物合成相关的独有的新标记离子，并借此识别RPE和其他物质。该项工作以题为＂Chemical Imaging of Retinal Pigment Epithelium in Frozen Sections of Zebrafish Larvae Using ToF-SIMS＂发表于《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》。[2]   图3. 冷冻斑马鱼眼部切片的TOF-SIMS影像：正离子模式（上图）和负离子模式（下图）[2]   图4. 正/负离子图像单一数据集的PCA分析结果。PC 13的图像可以清晰地区分RPE(绿色)与周围材料(红色)。[2]   　通过将冷冻斑马鱼眼部切片的正/负极性离子图像（见图3）整合成单一的高光谱图像数据集，而后进行主成分分析，能够同时识别来自两种极性的质量峰之间的正负相关性（见图4）。此外，利用主成分分析获得的信息，还可以轻松识别不同的化学成分。   图5. 冷冻斑马鱼眼部切片各种物质的成分叠加图[2]   　如图5所示，借助标记离子的叠加图，可以直观地描绘斑马鱼眼部横截面中存在的各种化学物质及其分布情况：ITO离子信号（紫色），水团簇离子信号（青色），磷脂标记物（绿色），氨基酸标记物（红色）和白多巴胺黑色素标记物（蓝色）。   　最新一代PHI nano TOF 3实现了外观与性能的双重提升！采用全新的外观设计，配备ULVAC-PHI先进的液态金属离子枪，空间分辨率优于50 nm，并结合独家专利的TRIFT分析器，可实现宽带通能量、宽立体接受角的高灵敏度质谱分析。   参考文献 [1] https://zhuanlan.zhihu.com/p/121712003. [2] Van Nuffel, S. et al. Chemical Imaging of Retinal Pigment Epithelium in Frozen Sections of Zebrafish Larvae Using ToF-SIMS. J. Am. Soc. Mass Spectrom. (2020). DOI: org/10.1021/jasms.0c00300.     联系我们 Tel.: 010-62519668 Email: sales@coretechint.com

　　X 射线光电子能谱（XPS）是材料科学领域中使用最广泛的表面分析技术之一，在半导体、微电子、催化、生物医学和薄膜材料/器件等领域应用广泛。然而，在使用常规X射线源（如Al Kα、Mg Kα）表征样品时，偶尔会存在俄歇峰和芯能级峰重叠、两种或两种以上元素的特征峰重叠以及谱峰毗邻，以至于无法进行准确的定性和定量分析等问题，特别是在过渡金属的表征中这类情况尤为常见。对此，可通过移动俄歇峰或选择检测更内层的芯能级电子的特征峰来避免某些谱峰重叠的影响。 　　硬X射线光电子能谱（HAXPES）采用高能量硬X射线源（Cr Kα，5414.9 eV），可以激发更深的芯能级（如图1所示）。尤其是对于轻元素，可能获取芯能级1s的谱峰，这些信号无法通过常规的X射线激发出来，在解决谱峰重叠问题方面具有突出优势 。此外，在XPS分析中会通过换靶的方式来消除俄歇峰的干扰，如在利用Al 靶测试Fe、Co和Ni同时存在的样品时受俄歇峰影响严重，通常换用Mg靶来移动俄歇峰，同样的，用Cr靶也能达到该目的。接下来，我们将介绍分别利用Al Kα和Cr Kα X射线源对同一样品进行表征的差异。   图 1. 分别利用Al Kα和Cr Kα X射线源采集金属Ag的全谱   HAXPES 　　“硬X射线光电子能谱”简称HX-PES或HAXPES。HAXPES的基本原理与普通XPS相似，即利用光子照射样品，检测出射光电子的数量和动能。常规XPS仪器最常用的是以单色Al Kα作为X射线源，光子能量为1486.6 eV，而硬X射线光电子能谱激发源的光子能量为5 ~ 8 keV，是常规XPS激发源的三倍以上。 　　由于HAXPES和常规XPS在激发同一芯能级的电子时，前者产生的光电子的动能（EK=hν-EB-Φsp , EB一致）更大，从而提高了非弹性平均自由程，因此对样品的探测深度更深。此外，与软X射线（如Al Kα）相比，硬X射线可以激发芯能级更内层的电子，因此，用硬X射线（Cr Kα，5414.9 eV）可以获得的光电子能谱包含了普通XPS无法获得的额外的光谱信息（如图2和图3所示）。例如，对于Si，软X射线只能激发到2s轨道，但硬X射线可以激发到1s轨道。   图2. 利用Al Kα X射线源检测元素的芯能级   图3. 利用Cr Kα X射线源检测元素的芯能级   应用实例 电池正极---LiCoO2 　　钴酸锂（LiCoO2）一般用作锂离子二次电池的正极材料。然而，在利用Al Kα X射线源表征该类材料时，由于Co 2p特征峰和Co LMM俄歇峰部分重叠，导致在对Co进行定量分析时存在误差。与之相反，在Cr Kα X射线源激发的全谱中，俄歇峰的位置发生改变（如图4所示），成功避免了Co 2p和Co LMM谱峰的重叠，从而实现更准确的定量分析。   图4. LiCoO2的全谱（左）；Co 2p 附近放大谱图（右）   Pt 与 Al 　　负载型Pt/Al（Al2O3）催化剂是合成有机硅表面活性剂的重要催化剂，在农业领域中应用广泛。研究表明，Al的含量会影响催化剂的催化活性和抗硫性能。然而，在利用Al Kα X射线源表征样品时，一则发现Al 2p和Pt 4f的特征峰重叠，难以对Al定量（见图5-左）；二是Al的含量相对较低，Al 2p和Al 2s特征峰的峰强较弱，影响定量分析的准确性，但是Al 1s的灵敏度因子RSF明显更大（见图6），样品Al含量较低时测Al 1s更容易出峰。对此，换用Cr Kα X射线源来表征该样品，采集Al 1s谱图，可实现对样品中Al的定量和化学态分析（见图5-右）。   图5. Pt 4f和 Al 2p的XPS谱图   图6. Al的理论灵敏度因子RSF   Cu 与 Al 　　无独有偶，Cu和Al的化合物分别在利用Al Kα X射线源和Cr Kα X射线源进行表征时，前者的Al 2p和Cu 3p精细谱中谱峰重叠严重（图6-左)，而后者能够检测到 Al 1s谱峰（图6-右)，可以对Al进行化学态分析。 Al 1s谱表明该样品中的Al主要由单质Al和Al2O3 组成。   图6. Cu 3p和Al 2p的XPS谱图   　　总之，HAXPES以高能量的Cr Kα作为X射线源，可以激发更内层芯能级的电子，从而扩展X射线光电子能谱的信息。此外，采用换靶的方式还可以规避俄歇峰的干扰，实现更准确的定性/定量分析。PHI GENESIS可同时搭载Al Kα和Cr Kα X射线源，能有效解决诸多谱峰重叠问题，为材料科学领域中的表面分析提供更好的技术支持。     联系我们 Tel : 010-62519668 Email: sales@coretechint.com

　　实验室X射线源的发展推动了基于X射线科学仪器的进步，尤其是XPS分析技术在历经了60多年的发展，已经在能量分辨率、空间分辨率和检出灵敏度上得到了极大的提高。目前基于单色化Al kα X-射线源的XPS设备已经得到广泛使用，成为科研和产业领域中重要的表面分析工具。相比于成熟的软X射线 XPS，实验室硬X射线光电子能谱（Lab-based HAXPES）作为新生代崭露头角，尽管仍存在诸多技术挑战，但展示出了巨大的潜力。   Part 5. Lab-based HAXPES仪器发展 1. Lab-based HAXPES面临的技术挑战 　　前面章节详细介绍了HAXPES的优势，但是在光电效应过程中高能量X射线所带来的光电离截面（photoionization cross sections）衰减是限制HAXPES发展的最主要因素。图 1 展示了来自 Scofield 理论单电子光电离截面与X射线能量的关系，可以明显看到当激发X射线源从软 X 射线能量增加到硬 X 射线能量时，相应光电离截面呈现指数衰减趋势，例如对于O 1s轨道电子，相比于1.5 keV软X射线的光电离截面，5.4 keV的Cr kα硬X射线所对应的电离截面衰减到其四十分之一，9.2 keV的Ga kα硬X射线对应的电离截面衰减到其二百分之一，光电离截面大幅度降低意味着光电效应激发出的光电子强度会大幅度减弱。   图1.单电子光电离截面理论数值。[1]   　　如图2所示，更高能量的X射线可以提高出射光电子的动能，从而获得更大的探测深度。但是X射线能量增加会导致光电离截面减小，从而导致XPS谱图信号强度减弱。因此，在选择Lab-based HAXPES的硬X射线源时，必须同时考虑提高X射线能量带来的探测深度增加和电离截面减少导致的信号强度损失。早期实验室硬X射线光源由于存在亮度低和线宽大的问题，HAXPES 技术的发展主要是依托于第三代同步辐射装置（如 SPring-8和 ESRF）的高亮度同步辐射光来实现。   图2.基于不同能量X射线源的XPS探测深度比较。[1]   Lab-based HAXPES 系统要能够得到充分应用，需要解决诸多挑战： 硬X射线源：应该具备高的X射线能量，足够的亮度和高的能量分辨率。一般认为5~7 keV的能量范围是激发能量的最佳范围，此能量范围的硬X射线可以具备适当的光电离截面，满足XPS探测深度和激发深能级跃迁等优势； 不同能量X射线源：为了充分利用硬X射线提供的数据，同一仪器要兼具能够快速和自动切换的硬X射线源和软X射线源，并且可以采集来自于样品的同一分析位置的数据，这样可以充分检测材料不同深度的组分和化学态信息； 荷电中和功能：为了满足不同类型材料的分析需求，例如从导体到绝缘体，系统应具备荷电中和功能； 高度自动化：相比于同步辐射设备，商业化Lab-based HAXPES设备需要具备全自动化，高通量和易操作特性； 多种分析能力：HAXPES系统的测试能力不应局限于常规谱图测量，还需要具备针对复杂需求的先进测试功能，包括微区分析、化学态影像分析、变角度深度分析、离子刻蚀深度剖析及其他外场条件下的原位测试； 定量分析：XPS作为重要的分析手段，针对元素组分和多种化学态的定量分析是常用功能。HAXPES需要完善灵敏度因子（RSF）数据库，提供可靠的半定量实验结果； 数据库支持：XPS数据解析包括识别特征谱峰和分析化学态等，HAXPES数据分析工作需要丰富的数据库支持。   2. Lab-based HAXPES设备发展 　　高通量实验室硬X 射线源与高效电子能量分析器相结合是实现Lab-based HAXPES设备商业化的关键所在。如前所述硬X 射线源需要同时具备适当的硬X射线能量、足够的亮度、高的能量分辨率和充足的光电离截面数值等条件。大量实验结果表明处于5~7 keV能量范围内的Cr Kα （5.4 keV）是Lab-based HAXPES的优质硬X射线源，因为其不仅具有更深的采样深度，而且还有充足的光电离截面。2013年，Keisuke Kobayashi等人采用单色化Cr Kα射线源研制了Lab-based HAXPES设备。[2] 2022年，韩永等人报导了采用单色化Cr Kα射线源研制了Lab-based APXPS, 实现了液/固和气/固界面处电化学反应机制的原位探测。[3] ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于研发和制造最先进的表面分析设备，为Lab-based HAXPES的发展贡献自己的一份力量。   PHI Quantes® 　　2016年，ULVAC-PHI推出了第一款基于单色化Cr Kα的HAXPES 系统PHI Quantes®(如图3所示)。PHI Quantes® 是一款全自动HAXPES光电子能谱仪，具备扫描微聚焦型单色化Cr Kα  X 射线和单色化的 Al Kα X 射线两种X射线源（如图4所示）。其中Cr Kα 源的能量为 5414.7 eV，最小束斑尺寸14 μm；Al Kα 源的能量为 1486.6 eV，最小束斑尺寸7.5 μm。扫描微聚焦功能可以将软硬X射线聚焦到微区样品同一位置，实现对表面和亚表面的全面分析。以Si样品为例，Al Kα XPS的分析深度约为10 nm，而Cr Kα HAXPES的分析深度可以达到30 nm。在离子刻蚀深度分析中，HfO2、TiO2和CuO等样品会发生择优溅射而导致还原，而HAXPES的无损深度分析能力可以很好解决这一问题。在2020 年，PHI Quantes®系统增加了Ar气体团簇离子束 (Ar-GCIB) 配件，使其功能得到进一步扩展。   图3. PHI Quantes® HAXPES系统。   图4. PHI Quantes® X-ray系统结构示意图和SXI影像。   PHI GENESIS® 900 　　2022年，ULVAC-PHI推出了第二款基于单色化Cr Kα的HAXPES 系统PHI GENESIS® 900 (如图5所示)。PHI GENESIS® 900是PHI XPS集大成者，充分整合了PHI Quantes®平台的高性能全自动化优势和PHI Versaprobe®平台的多功能优势于一体，成为全球第一款能够具备Cr Kα HAXPES, Al Kα XPS, Mg Kα XPS, Zr Lα XPS, UPS, LEIPS, REELS, AES, mono Ar和Ar-GCIB等多种功能的HAXPES平台(如图6所示)。   图5. PHI Genesis® 900 HAXPES系统。   图6. PHI Genesis® 900 HAXPES 功能。   　　基于扫描微聚焦型单色化Cr Kα X射线源的Lab-based HAXPES已经成功商业化，不仅可以满足日益增长的界面结构无损深度检测需求，还可以将HAXPES的应用从基础研究扩展到工业研发领域，甚至延伸到生产线in-line监测领域。   参考资料 [1] Anna Regoutz et al., Rev Sci Instrum, 2018, 89, 073105. [2] Kobayashi K, Kobata M and Iwai H, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2013, 190, 210–21. [3] Liu Chiyan, Han Yong, Liu Zhi et al., Chinese Journal of Catalysis. 2022, 43, 2858–2870.  

　　全固态锂金属电池（ASSLMBs）在解决传统锂离子电池的安全性和能量密度问题发挥着重要的作用。作为ASSLMBs重要组成部分，固态电解质（SEs）直接影响着电池性能。金属卤化物固态电解质（LixMCl6, M为金属元素）因其宽电化学窗口、良好的室温电导率和不错的可变形性，展现出比氧化物/硫化物固态电解质更好的高电压氧化物正极适配性。2018年以来，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金属卤化物固态电解质的全固态锂电池实现了搭载钴酸锂、镍钴锰等4 V级正极的长循环，引起了广泛关注。然而，目前报道的大多数LixMCl6金属卤化物固态电解质采用易被还原的金属元素构建传导框架，导致对锂金属不稳定，只能采用高电位的锂铟合金，限制了高能量密度全固态锂金属电池的开发。同时，传统的LixMCl6晶格中氯离子是六方或立方紧密堆积，其空间体积较小，对锂离子的传导有一定限制，使其电导率大多在1 mS/cm。因此，开发对锂金属负极稳定的新型快离子导体框架结构是发展高比能全固态锂金属电池面临的关键挑战。   　　对此，中国科学技术大学姚宏斌课题组、李震宇课题组与浙江工业大学陶新永课题组合作，设计开发出镧系金属卤化物基固态电解质新家族LixMyLnzCl3(Ln为镧系金属元素，M为非镧系金属元素)。得益于镧系金属元素的低电负性，以及金属氯化物良好的耐氧化性和可变形性，镧系金属卤化物基固态电解质可直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。相关研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》为题，于4月5日发表在Nature杂志上。[1-2]     　　针对以上问题，团队成员发现，以LaCl3为代表的镧系金属卤化物LnCl3（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯离子呈非紧密堆积形式，天然存在丰富的一维大尺寸孔道，适合锂离子的高速传输，并可通过镧空位形成连续的三维传导。镧的低电负性和梯度界面层的形成赋予了LaCl3基电解质对锂金属良好的稳定性，组装的锂金属对称电池以0.2 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的面容量可稳定循环5000小时以上（图1a）。为研究Li/SE界面的稳定性机制，该项工作利用XPS (PHI 5000 VersaProbe III) 进行了深入分析（见图1c）。结果表明在SE的上表面，可以检测到Ta5+(绿色标记)和Ta0(橙色标记)两种化学状态。Ta的还原率只有13.4%，与In的高还原率(Li3InCl6超过60%)相比，Ta的还原率要低得多。此外，在排除蚀刻引起的Ta的部分还原后，界面处Ta的电化学还原在深度上呈梯度分布（电化学还原的Ta0从13.4%逐渐下降到2.2%）。这种界面上的梯度降低可归因于形成了电绝缘的LiCl界面相作为钝化层(见图1d)，与还原阳离子的理论研究一致，这种界面层还可以有效地缓解锂沉积/剥离过程中的界面应变，并保护SE免受锂金属的影响。   图1. LaCl3基固态电解质的锂金属界面稳定性   　　由于阳离子还原情况与界面稳定性之间高度相关，因此对界面处金属阳离子进行了XPS深度分析。值得注意的是，刻蚀也会引起Ta的还原，为区分电化学还原Ta(图1中橙色峰)和蚀刻引起的还原Ta(紫色峰)，该项工作中对新鲜Li0.388Ta0.238La0.475Cl3样品上的Ta进行了XPS深度分析，在0 nm、1 nm、2 nm和3 nm深度分别采集了Ta 4f XPS谱（见图2a）。结果表明，随着深度从0 ~ 3 nm的增加，Ta0在Li0.388Ta0.238La0.475Cl3上的比例逐渐降低。   图2. Li/SE界面处Li0.388Ta0.238La0.475Cl3表面Ta的XPS深度分析   可靠的XPS表征---应用惰性气氛转移装置Transfer Vessel 　　电池材料由于空气敏感，容易与空气中的水和氧气等反应而质变，这为准确表征电池材料表面的化学态信息带来了挑战。惰性气氛转移装置（Transfer Vessel）通过橡胶密封圈将样品密封在腔室内（如图3a所示），在将样品由手套箱中转移到XPS、TOF-SIMS和AES仪器的过程中，可以确保样品一直保持在真空或惰性气氛条件下，从而保护大气敏感样品。   图3. Transfer Vessel转移管的气密性证明   　　为验证转移管的密封能力，在样品托上附加了一块新鲜的金属钠片作为参考，随样品一起由手套箱转移到XPS设备进行测试。图3b和3c所示为金属钠片在手套箱中和转移到高真空度的XPS分析室中的外观照片。与新鲜的金属钠片(图3b)相比，转移后的金属钠片(图3c)仍能观察到特征金属光泽，说明金属钠片表面在转移过程中没有明显的氧化。此外，从图3d中的Na 1s XPS谱图可以看出，金属Na0以95.2%的比例为主，而氧化态Na1+仅占4.8%(图3e)。需要注意的是，金属钠比金属锂更为活跃，更容易被氧化，甚至可以在手套箱气氛中被缓慢氧化。无论是具有金属光泽的外观，还是表面保持主导的金属Na0，都能很好地证明样品转移管的密封能力，可以排除空气的影响，从而确保了XPS结果的可靠性。   　　综上，可靠的XPS表征能够为锂金属负极界面的化学分析提供重要的依据，有助于界面稳定性的机理性研究。在此，PHI CHINA南京实验室表示有幸为该项工作中的XPS表征提供重要的技术支持。   　　PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于开发和制造XPS、AES、TOF-SIMS、D-SIMS以及多种功能配件，期待与更多的用户合作，共同推动表面分析技术的应用和发展。   参考文献 [1] Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li*, Xinyong Tao* & Hong-Bin Yao*. A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal. Nature, 2023. 616, 77-83. Doi: 10.1038/s41586-023-05899-8. [2]中国科大开发出镧系金属卤化物基固态电解质新家族, https://news.ustc.edu.cn/info/1055/82356.htm.

　　锂离子电池（LIBs）在历经几十年的快速发展后，其能量密度已接近理论极限（300 Wh kg-1），这促使了锂（Li）金属化学的复兴。实际上，由于锂金属电池（LMBs）存在脆弱的固体电解质界面（SEI）和脱溶时效等因素，导致枝晶生长和与集流体分离的非活性Li（也称为“死锂”）的形成，使LMB的实际应用一直停滞不前。   　　电解质直接影响界面处锂离子（Li+）的SEI化学和脱溶动力学。通常，会通过增加盐/配位溶剂的比例，即高浓度电解质（HCE）和局部高浓度电解质的策略来生成富含无机物的SEI以用于快速稳定的Li+传输，从而改善LMBs的电化学性能。然而，高成本和复杂的制备工艺使这一方案仍处于起步阶段。最近，弱溶剂化电解质（WSE）被认为是调节溶剂化鞘层的一种经济有效的方法。溶剂分子与Li+离子的配位模式可能对Li+离子在溶剂中的配位具有重要意义，然而目前受到关注很少。   　　近日，清华大学李宝华教授联合昆明理工大学王贤树特聘教授等人提出了一种基于Li+和溶剂的双/三齿螯合来调节溶剂化结构的电解质设计策略，并结合DFT计算、FTIR、LSV、SEM、TEM、X-ray CT、TOF-SIMS（PHI Nano TOF II）、XPS（PHI VersaProbe 4）等技术验证了这一新策略的有效性。即新开发的双(2-甲氧基乙氧基)甲烷溶剂具有多个氧配体位点，可以使更多的阴离子进入Li+溶剂化鞘层，从而提高界面的化学稳定和促进快速脱溶。此外，该电解质与高负载正极和锂金属负极还具有良好的相容性以及较宽的温度适应性。这种对电解质工程的全新见解为实用的高性能锂金属电池提供了指导。该项研究以题为“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”发表于国际顶级期刊《Advanced Materials》。   图1. 锂金属负极的界面化学。（a-d）C2H-和LiF2-的TOF-SIMS 3D重建图，展示了分别从具有（a，c）LiFSI-DME和（b，d）LiFSI-BME电解质的循环Li|| Li电池中回收的Li负极的SEI结构和化学性质。（e，f）通过TOF-SIMS测量的C2H-和LiF2-相应的深度曲线。在（g，i）LiFSI-DME和（h，j）LiFSI-BME电解质中在Li金属负极上形成的SEI层的（g，h）C1s和（i，j）F1s XPS深剖结果。（k，i）在（k）LiFSI-DME和（i）LiFSI-BME电解质中的Li沉积行为和SEI形成的示意图。   　　为了分析与不同Li+溶剂化鞘相关的SEI层的化学成分分布和微观结构，对循环50次后从Li||Li电池上拆下的Li箔进行了TOF-SIMS表征（见图1a~f）。结果表明SEI主要由碳酸盐分解产生的有机物组成，此外，大量的LiFSI参与了负极|电解质界面的形成。为进一步验证这一推断，该项工作中还做了详尽的XPS分析（见图1g~j）。在LiFSI-DME电解质中，形成的SEI主要由有机物种和少量无机物种组成。而在LiFSI-BME电解质中形成的SEI中检测到更多的无机成分（LiF和Li2CO3），以及更薄的有机外层。通过TOF-SIM结合XPS，成功构建了在LiFSI-DME（见图1k）和（LiFSI-BME（见图1i）电解质中的Li沉积行为和SEI形成的示意图，有助于解析锂负极界面的形成过程。   　　ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于开发和制造XPS、AES、TOF-SIMS、D-SIMS以及多种功能配件，旨在提供最先进的技术和最优质的服务，并期盼与我们的用户共同推动表面分析技术的应用和发展，以及提升大型科学仪器的“创新服务产出”水平。     参考文献 [1] Wu, J., Gao, Z., Tian, Y., Zhao, Y., Lin, Y., Wang, K., Guo, H., Pan, Y., Wang, X., Kang, F., Tavajohi, N., Fan, X. and Li, B. (2023), Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2303347. DOI: 10.1002/adma.202303347.

　　全球第一台PHI GENESIS在近期已到达束蕴仪器（上海）有限公司的伦琴实验室并完成安装调试。伦琴实验室是国内第一家专业从事X射线相关分析与开发的机构，提供全方位的X射线测试服务，以厂家应用实验室标准配置了最新型设备。针对复杂材料和器件完成从晶体结构到电子结构的全面解析，以及从埃米到毫米的跨尺度表征。束蕴仪器的测试团队由资深应用专家领导，同时与Bruker，ULVAC-PHI等著名仪器制造商为深度合作伙伴。     　　ULVAC-PHI于2022年7月推出了全球首创具备有独特多功能平台的X射线光电子能谱仪（XPS）- PHI GENESIS。该仪器集成了PHI历代XPS仪器核心的“GENE”所研发出的最新产品，具有50年技术传承的高度自动化和减少分析时间的传统，具有可扩展性，并在紧凑型外壳中提供压倒性的性能。   　　PHI GENESIS可以应对从大面积到微区的分析需求，既可以表征表面成分，表面多层薄膜等，又可以对环境颗粒物、表面缺陷进行微区定位分析。这使得PHI GENESIS对于各种材料开发，材料剖析与失效机理的分析和研究具有不可替代的作用。       　　PHI GENESIS的功能十分强大，包括双束中和且条件自动匹配、提供表面的元素成分、元素化学态信息、全谱图扫描定性分析各种样品表面元素组成 （Li~U）、窄谱（精细谱）扫描表征各种元素存在的化学态、半定量给出各个成分及化学态的百分比、线或面分析 (Line Scan & Mapping) 表征成分的水平分布、深度分析(Depth Profiling)表征成分的深度分布。   　　此外，PHI GENESIS由ULVAC-PHI公司独力研发，该公司是世界领先的超高真空表面分析仪器供应商。作为提供全方位（面）的高性能XPS、AES和SIMS表面分析仪器的唯一供应商，向广泛高科技领域上的广大客户（包括纳米技术、微电子技术、存储介质、催化、生物材料、药品、基本材料如金属、矿物、聚合物、复合材料和涂料）提供完整的表面分析解决方案上，ULVAC-PHI多年来在表面分析领域中具有极其独特的地位。   　　PHI CHINA总经理叶上远先生对于全球第一台PHI GENESIS在束蕴仪器（上海）有限公司的伦琴实验室顺利完成安装调试表示祝贺。也表示ULVAC-PHI和PHI CHINA将对该设备（PHI GENESIS 500）提供持续性技术支持，希望双方未来继续深度合作，呈现华东地区一个新的面向全国用户的展示窗口。     联系我们 Tel : 010-62519668 Email: sales@coretechint.com