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新闻报道I《焦点访谈》20221206 科技成果 落地生“金”—PHI表面分析技术助力科技成果转化 2022年12月6日，中央电视台《焦点访谈》对科技成果转化情况进行了报道。党的二十大报告中强调，必须坚持科技是第一生产力、人才是第一资源、创新是第一动力。作为创新要素最活跃的地方，高等院校与科研院所一度受困于体制机制和市场对接困难，大量科技成果长期“藏在深闺人未识”。随着一系列政策法规逐步落实，这个难题正逐步得到破解，如何进一步促进科技成果转化，让更多创新成果更快走出实验室，转化为现实生产力，众多高校和科研院所正积极作为。作为先进表面分析技术的代表，PHI表面分析仪器一直致力于为科技创新提供技术支持，并在本期《焦点访谈》多次出镜展示。   图1. 江苏省产业技术研究院PHI XPS设备（《焦点访谈》截屏）。   图1中，科研人员正在使用的仪器是PHI VersaProbe III,这是一款X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）。XPS采用X射线激发样品产生光电效应，通过能量分析器分析出射光电子的能量，以表征材料表面的元素组分和化学态等信息。PHI XPS是扫描微聚焦型XPS设备，采用先进的扫描微聚焦X射线源，突破了传统XPS的几百微米束斑的限制，将X射线束斑尺寸优化到5微米以下，实现了微区XPS的测试能力，可以将材料/器件的点分析扩展到多点同时分析、线分析和面分析，为复杂科学问题的研究和高精度失效分析提供了重要的技术支持。   图2. 北京理工大学材料学院PHI TOF-SIMS设备（《焦点访谈》截屏）。   图2中，科研人员正在使用的仪器是PHI NanoTOF II,这是一款飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，简称TOF-SIMS）。TOF-SIMS采用一次脉冲离子轰击材料表面激发出二次离子，通过飞行时间质量分析器分析二次离子的质量数，以表征材料表面的元素成分、分子结构和分子键接等信息。PHI TOF-SIMS仪器具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)能力，为新型材料/器件的开发和失效分析提供了重要的技术支持。   正如《焦点访谈》所言科技创新需要制度创新的协同。赋权激励、产研结合、专业服务，在多方探索下，一条条科研成果转化的“绳索”被去除。PHI作为表面分析仪器厂商，不仅致力于提供专业的高性能仪器产品（XPS、AES、TOF-SIMS和D-SIMS），而且致力于表面分析技术的推广和应用，与用户携手科技创新，引领未来！   图3. PHI 表面分析技术产品。   点击上方图片查看视频 ----《焦点访谈》 20221206 科技成果 落地生“金”。

1. 引言 光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低器件效率和寿命。   图1. 钙钛矿晶体结构。   2. TOF-SIMS应用成果 由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA1-xCsxPbI3，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。[1]。   图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征。   TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/M>16000)和高空间分辨率(<50nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。   此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs+阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。   图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图。   该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明： （1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。 （2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm²器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。   3. TOF-SIMS表面分析方法 飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势： （1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/M>16000)和高空间分辨率(<50nm)； （2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)； （3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素； （4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息； （5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。   图4. TOF-SIMS可以提供的数据类型。   目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。   参考文献 [1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148

1. 引言 有机发光二极管 (Organic Light-Emitting Diode, OLED) 是基于多层有机薄膜结构的电致发光的器件，用作平面显示器时具有轻薄、柔性、响应快、高对比度和低能耗等优点，有望成为新一代主流显示技术。然而，高效率和长寿命依然是阻碍OLED发展的重要因素，因为有机材料易降解和器件界面结构不稳定从而导致OLED器件失效。在此背景下，迫切需要了解器件的退化机制，从而在合理设计和改进材料组合以及器件结构的基础上，找到提高器件寿命的有效策略。   图1. 基于OLED柔性显示器件。   2. TOF-SIMS表面分析方法 研究有机/无机混合OLED器件的界面效应是提高其性能和运行稳定性的关键步骤。在众多分析方法中，飞行时间二次离子质谱仪 (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS) 是表征有机层及其内部缺陷的有效分析工具。 TOF-SIMS是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势： （1）兼具高检测灵敏度（ppmm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)； （2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)； （3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素； （4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息； （5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。 目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。   TOF-SIMS视频。   3. 应用简介 基于Alq3（8-hydroxyquinoline, aluminum salt，8-羟基喹啉和铝，分子结构见图2）的OLED器件，因其宽视角、高亮度和低功耗的特性，成为下一代平板显示器最有潜力的备选之一。这类器件具有“三明治”结构，在两个电极之间夹有多个有机层。对于OLED器件的研究不仅专注于探索有机材料，还要进行失效分析来确定故障（如显示黑点）产生的原因。在这里，我们展示了TOF-SIMS 对Alq3有机层进行了全面表征。   图2. PHI最新一代TOF-SIMS产品：PHI Nano TOF3。   图3和图4均为市售Alq3材料在正离子模式下的TOF-SIMS谱。TOF-SIMS结果表明，利用Au+和Ga+离子源均可检测到Alq3碎片的质量特征峰，但Au+离子源对这些碎片的灵敏度更高。比如，对比相同离子电流下的Au+和Ga+离子束对质量数为315的Alq2分子碎片的灵敏度，发现前者灵敏度提高了23倍。此外，只有Au+离子源才能检测到质量数超过1000的质量片段。这些质谱体现出使用Au+源分析Alq3这类分子量较大的材料的优势。   图3. 正离子模式下Alq3的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Au+，22 keV；样品电流：0.07 pA；分析面积：300 μm2；数据采集时间10 min。   图4. 正离子模式下Alq3的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Ga+，15 keV；样品电流：0.3 pA；分析面积：300 μm2；数据采集时间10 min。   此外，Alq3薄膜必须在高真空条件下沉积才能保持其完整性。为研究大气对Alq3薄膜的影响，分别对暴露在空气前后的样品进行了TOF-SMIS表征，结果如图5所示。TOF-SMIS证明了暴露大气后Alq3薄膜发生了分解，并且随着暴露时间的增长，AlqO2质量片段的强度增加，表明水分和氧气会显著改变Alq3的组成。   图5. 负离子模式下Alq3在大气中暴露前后在的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Ga+，15 kev；分析面积：300 μm2。   总之，三重离子束聚焦质量分析器（Triple Ion Focusing Time-of-Flight，TRIFT）结合Au+离子源能显著提高仪器的灵敏度和降低本底，增强TOF-SMIS检测Alq3等高质量数（大分子）材料碎片的能力。

2022年11月10日，PHI CHINA以“2022表面分析技术与应用研讨会年会暨PHI新品发布与表面分析家成立大会”为主题的研讨会通过线下和线上会议平台成功举办。本次研讨会聚焦于先进表面分析技术的发展与应用，同时在PHI CHINA实验室为最新XPS产品PHI GENESIS进行揭幕，以及宣布“表面分析家”的成立。本次会议通过线下和线上同步举行，ULVAC-PHI社长原·泰博先生以及海外销售部部长漆原·宣昭先生莅临PHI CHINA实验室并出席了本次会议，与PHI用户、表面分析技术专家和学者共聚云端，成就表面分析技术领域的学术盛宴。   PHI GENESIS 简介视频。   Part 1: XPS最新产品PHI GENESIS发布 本次研讨会在ULVAC-PHI社长原·泰博先生慷慨激昂的致辞中拉开了帷幕。随后社长原·泰博先生和高德公司执行长 (CEO)陈文徵先生在PHI CHINA实验室共同完成了PHI GENESIS的揭幕仪式。   ULVAC-PHI社长原·泰博先生致辞。   PHI GENESIS的揭幕仪式。   Part 2: 表面分析技术与应用线上研讨会 表面分析技术与应用研讨会已成功举办十余届，已成为国内表面分析领域中交流技术发展、技术应用、学术思想和拓展学科视野的重要会议。本次研讨会邀请了百余位PHI的用户以及合作伙伴相聚云端，共同探讨表面分析技术的发展与未来。会议伊始，PHI CHINA中国区执行总监叶上远先生详细介绍了PHI XPS的发展历程，用户对XPS技术的期望，以及应运而生的PHI GENESIS设备。随后，PHI用户代表天目湖先进储能技术研究院王原习主任、东莞新科技术研究开发有限公司王牡高级工程师、昆明理工大学杨喜昆教授、中国科学院化学研究所邹业副研究员，PHI合作伙伴电子科技大学李严波教授，北京理工大学张学强教授，中国科学技术大学姚宏斌教授和朱俊发教授、以及PHI CHINA的应用专家鞠焕鑫博士和杨欧先生等报告人结合XPS、LEIPS、AES和TOF-SIMS等表面分析技术及其在科学研究中的应用带来了精彩报告。   会议的报告人和主题   Part 3: 表面分析家公众号成立 值此盛会之际，在表面分析领域众多从业人员的见证下，表面分析家正式成立。表面分析家旨在搭建一个无障碍的交流平台，为大家带来更多表面分析相关的信息的共享和传承，包括有关表面分析的最新技术、应用领域、科研成果以及市场的最新趋势、动态和发展等，期待能够将整个表面分析界的知识带到一个更高的水平。     会上，众专家、学者、企业人士以及相关技术人员就表面分析技术的应用和发展进行了经验分享和热烈讨论。最终，ULVAC-PHI海外销售部部长漆原·宣昭先生宣告本次会议圆满闭幕。 2022表面分析技术与应用研讨会是一场有高度，有广度、有深度，有内涵的大会。意犹未尽，期待明年再相会。   PHI CHINA南京实验室留影 (2022)。   如感兴趣，欢迎加入及联系PHI： 高德英特（北京）科技有限公司 010-62519668

(This page is in Chinese only.  For details, please kindly contact our representative.)   近期，虽饱受疫情困扰，但是通过客户尽力的协调和我们工程师的不懈努力，又双叒叕有两台AES俄歇电子能谱仪（扫描俄歇纳米探针）安装完成投入使用，分别是西安交通大学金属材料强度国家重点实验室和浙江大学硅材料国家重点实验室，安装的型号均为最新的PHI 710。期待两位新用户能够用该仪器做出更好的科研成果。   西安交通大学和浙江大学均为C9联盟成员，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室和浙江大学硅材料国家重点实验室也均为老牌国家重点实验室，在相关领域取得了丰硕的科研成果，为国家做出了突出贡献。 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室（http://mbm.xjtu.edu.cn/zh/）的前身是由周惠久院士等前辈建立的，实验室定位于“基础金属材料”学科领域，瞄准基础金属材料产业转型升级等国家重大战略需求，聚焦于高性能金属材料设计制备与表征、新型功能与功能结构一体化材料、材料非传统制备技术与服役行为、海洋重大装备关键材料及其应用、稀有难熔金属材料的制备与应用五个研究方向，开展特色研究。 浙江大学硅材料国家重点实验室（http://silab.zju.edu.cn/main.htm）是由原国家计委批准建设的，原名高纯硅及硅烷国家重点实验室，是国内最早建立的国家重点实验室之一。以重点实验室为依托的浙江大学材料物理与化学学科（原半导体材料学科）一直是全国重点学科。实验室一直坚持“产、学、研”紧密结合，目前，实验室以硅为核心的半导体材料为重点，包括半导体硅材料、半导体薄膜材料、复合半导体材料以及微纳结构与材料物理等研究方向。   AES俄歇电子能谱仪到底是一台什么样的仪器呢？ 扫描俄歇纳米探针，又称俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称AES）是一种表面科学和材料科学的分析技术。根据分析俄歇电子的基本特性得到材料表面元素成分（部分化学态）定性或定量信息，可以对纳米级形貌进行观察和成分表征。可分析原材料（粉末颗粒，片材等）表面组成，晶粒观察，金相分布，晶间晶界偏析，又可以分析材料表面缺陷如纳米尺度的颗粒物、磨痕、污染、腐蚀、掺杂、吸附等，还具备深度剖析功能表征钝化层，包覆层，掺杂深度，纳米级多层膜层结构等。近年来，随着超高真空和能谱检测技术的发展，扫描俄歇纳米探针作为一种极为有效的表面分析工具，为探索和研究表面现象的理论和工艺问题，做出了巨大贡献，日益受到科研工作者的重视。AES的分析深度4-50 Å，二次电子成像的空间分辨可达 3纳米，成分分布像可达8纳米，分析材料表面元素组成 （Li ~ U），属于真正的纳米级表面成分分析设备，目前已广泛地应用于材料、化学、物理、半导体、电子、冶金、能源电池等有关研究领域中。 PHI 710采用CMA同轴式筒镜能量分析器，可以更好的避免SCA能量分析器带来的阴影效应。为满足当今纳米尺度材料的应用需求，PHI 710提供了最高稳定性的 AES 成像平台。隔声罩、低噪声电子系统、稳定的样品台和可靠的成像匹配软件可实现 AES对纳米级形貌特征的成像和采谱。   高分辨率 SE 成像 从1到25 kV稳定的肖特基场发射源，加上新的更高稳定性的电子系统，闪烁二次电子探测器，以及数字旋钮用户界面提供了高质量的二次电子（SE）成像。全数字化的SE 图像实现了无闪烁观察，并且数字化的存储利于报告的生成。大的电压范围可优化AES 成分分析。二次电子成像可达 4096 X 4096 像素的分辨率。   SEM成像分辨率可达3纳米左右。   卓越的俄歇电子能谱 同轴筒镜式分析器（CMA）和电子枪提供最全面的俄歇分析能力。CMA 提供高灵敏度俄歇分析，包括详细的元素分布，几乎消除了表面形貌缺陷带来的影响。结合垂直安装的初级电子枪、 同轴 CMA 和高精度五轴样品台可分析 FIB加工面、 垂直侧壁结构和其他高度不规整的表面特征，这些表面是很难或不可能用其他电子枪--分析器配置能分析的。新的高稳定性的电子系统和高性能的初级电子枪可在用户可定义的宽范围内的电压设置下实现高空间分辨率俄歇成像。典型的电子束斑尺寸对应的1nA束流的电压如下图所示。   AES分析时分辨率可达到8nm (20 kV 1 nA)。   高精度离子枪溅射能力 浮动氩离子枪在高或低的离子轰击能量下可进行表面清洁，以及俄歇成分的深度剖析。这一独特功能使其可以自上而下地逐层分析缺陷和薄层结构而保持单分子层的深度分辨率。浮动柱状离子枪可产生高电流密度，进而在低轰击电压下也可保证高离子溅射率，使表面损伤最低。低压离子流可用于荷电中和使俄歇能分析许多绝缘样品。恒流量泄漏阀和数列控制可保证离子枪的长期稳定性和溅射率的可重复性。     隔声罩和隔振器 隔声罩和隔振器改善了成像和分析时的稳定性。隔声罩降低了声压级（SPL）达20 分贝，其真空系统周围频率范围从 30 Hz到5 k Hz，并稳定其温度以减少图像漂移。振动隔离器也减少了地板振动对SE图像和小区域分析的影响。   高能量分辨率 (HR) 通过对样品台，电子系统和仪器控制软件的改良可以不断调整分析器的能量分辨率。最好的分析器能量分辨率与俄歇动能的对应关系如下图所示: 这种新的高能量分辨率可改善AES图谱和成像中对化学态的识别能力，同时仍然保持带同轴电子源的CMA采集数据的优点：高灵敏度和几乎不受样品表面形貌的影响。用于HR样品托的最大尺寸是12 mm x 12 mm， 2.5 mm厚，而且在样品位于样品托中轴直径1.0 mm范围内可以得到最佳的能量分辨率。     如果您也对该仪器感兴趣，请联系： 高德英特（北京）科技有限公司 010-62519668

1. 引言 近年来，钙钛矿材料由于其独特的光电特性及低廉的生产制备成本吸引了研究者们的广泛关注。钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池的核心，直接决定了器件的性能及稳定性，但在钙钛矿器件的制备过程中，会不可避免地在表面以及晶界处引入大量缺陷，这些缺陷作为非辐射复合中心，严重损伤器件的性能及稳定性。钝化缺陷是减少载流子非辐射复合和提高器件性能的有效策略，其中添加剂工程可以实现对这些缺陷的有效钝化，从而降低缺陷态密度，提高电池效率及稳定性。   2. 成果简介 含氟分子具有超强的电负性和较好的疏水性，常作为添加剂用于钝化钙钛矿薄膜缺陷，提高电池效率及稳定性，所以含氟添加剂引起了研究者们的极大关注。陕西师范大学刘生忠教授团队高黎黎博士和张静博士详细研究了氟乙胺分子中，氟原子个数对梯度钝化钙钛矿薄膜缺陷的影响，以及对调控薄膜光电性质、钙钛矿电池效率和稳定性的影响。   由于添加剂分子的化学特性与钝化工艺的差异会影响到添加剂分子在钙钛矿薄膜中的分布均一性，因此，表征钙钛矿薄膜中添加剂的空间分布对评估其钝化效果和钝化工艺的改良极其重要。研究者通过ToF-SIMS（PHI nanoTOF II）深度剖析结果发现不同个数氟的添加剂在薄膜中呈现梯度分布，可以钝化薄膜不同位置的缺陷，其中，一氟乙胺实现了从体相到表面的整体钝化，因此将电池效率22.2%提高到了23.4%。该工作以题为“Fluoroethylamine Engineering for Effective Passivation to Attain 23.4% Efficiency Perovskite Solar Cells with Superior Stability”发表在Advanced Energy Materials上。   图1. ToF-SIMS深度剖析分析添加剂在钙钛矿薄膜中的分布情况。   a) 不同添加剂下的钙钛矿薄膜中F元素深度分布曲线b) 1FEA修饰下的钙钛矿薄膜中F、Pb、I元素的分布图 c) 2FEA修饰下的钙钛矿薄膜中F、Pb、I元素的分布图 d) 3FEA修饰下的钙钛矿薄膜中F、Pb、I元素的分布图 e) F元素分布的TOF-SIMS 3D展示图像 f) FEA在钙钛矿薄膜中的分布示意图。   3. TOF-SIMS简介 飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）是一种基于离子束与样品表面相互作用的质谱分析技术，通过检测一次离子源轰击样品表面所产生的离子碎片（二次离子），可以获知样品表面的元素及分子组分信息。TOF-SIMS具有超高表面灵敏度（~ 1 nm）和检测灵敏度（ppm-ppb级），以及极佳的质量分辨率和空间分辨率，可以检测包括H在内的所有元素及其同位素，还可以提供目标组分在样品表面至内部的深度分布信息和三维重构（3D）信息，这些优势使得TOF-SIMS成为重要的表面分析技术。在钙钛矿材料的添加剂工程研究中，TOF-SIMS可用于表征钝化剂组分在钙钛矿材料表面及其内部的空间分布特征。   图2. PHI最新一代TOF-SIMS产品：PHI Nano TOF3。   参考文献： 1. Fluoroethylamine Engineering for Effective Passivation to Attain 23.4% Efficiency Perovskite Solar Cells with Superior Stability. Adv. Energy. Mater. 2021, 2101454.   DOI: 10.1002/aenm.202101454  

1. 概述 透明导电氧化物Transparent Conductive Oxide（TCO）是一种具有导电功能，且在可见光范围内透光性高的氧化物薄膜。TCO 薄膜因具备吸收紫外光、反射红外光、可见光高透过性等特征，所以被广泛应用于触摸屏、LED 显示屏和太阳能电池等领域。 从20 世纪初至今，已有多种TCO 薄膜被研发问世，例如In2O3 基、SnO2 基等氧化物薄膜以及ITO（Indium Tin Oxide，掺锡氧化铟）和IZO（氧化铟锌）等掺杂氧化物薄膜。其中，ITO 薄膜应用最为广泛。ITO 薄膜是现有的TCO 薄膜中导电性能最好的产品之一，且具有加工性能极好、硬度高、耐磨耐蚀性强的优点，因而ITO 薄膜在现代高科技中起着重要作用。 TOC 薄膜的性能与其结构、组分、化学态以及电子结构等因素是密切相关的。表面分析技术可以对材料性质进行深入分析，例如可以借助X 射线光电子能谱仪（XPS），获取产品表面的元素组分和元素含量以及化学态等信息；通过紫外光电子能谱(UPS)和低能量反光电子能谱(LEIPS)可以得到产品完整的能带电子结构。总之，利用XPS 和UPS/LEIPS，再结合离子剥离技术（Ar 离子枪、GCIB/C60团簇离子枪等）能全面完成产品表面以及深度方向上组分以及电子结构的表征，对于深入理解TOC 薄膜特性以及指导工艺提升起到重要的作用。   图1. TCO的特性及应用   2. 应用 高度透明的掺氢氧化铟In2O3 :H (IO:H)具有超低的近红外光损耗和高电荷载流子迁移率，当替代ITO时，可以让半透明顶部和NBG（HTL-free）底部钙钛矿太阳能电池的光电流显著增加。然而，IO:H作为ITO的替代材料，在红外光区的吸收率更低的机理并不明确。为究其原因，分别在玻璃基底上制备了厚度为100 nm的ITO和IO:H薄膜，并对其进行了XPS和UPS\LEIPS表征： ITO样品：In2O3:SnO2=90 wt% : 10 wt% IO:H样品：In2O3中加入H   首先，为探索样品的元素组成和相应含量，对样品进行了XPS表征，结果如图2所示。O 1s的XPS谱图分析结果表明IO:H与ITO样品的氧组分主要由金属氧化物（M-O）和氧空位（Vo）组成，且IO:H的氧空位含量更低。   图2. O 1s XPS谱（左）；氧空位（Vo）含量：IO:H<ITO（右）。   其次，为研究样品的导电性和吸光性，利用UPS和LEIPS全面地表征了样品相对于真空能级的能带电子结构（见图3）。结果显示这两种薄膜的费米能级、带隙以及电子亲和势都没有明显差异。但是，从放大的费米能级附近的谱图（图4）中发现，IO:H的费米能级附近的电子态密度较低，这种电子态密度的差异极有可能是造成二者红外光吸收率差异的原因。   图3. UPS/LEIPS结合绘制的ITO和IO:H薄膜的能级排列图（能量相对于Evac）   图4. 放大的费米能级附近的UPS/LEIPS谱图   3. 结论 XPS结合UPS和LEIPS可以对TCO进行全面的表征。首先，通过XPS发现样品IO:H的氧空位量较少。其次，利用UPS和LEIPS可以得到样品的完整且精准的能带电子结构，实验结果表明IO:H的费米能级附近的电子态密度也较低，这可能是造成红外光吸收率差异的主要因素。综上，PHI XPS可实现对TCO薄膜的原位综合分析，快速评估样品性能，从而辅助科研人员深入研究TCO薄膜。

1. DLC概述 DLC（Diamond Like Carbon，类金刚石）是一种含有金刚石结构（sp3键）和石墨结构（sp2键）的亚稳非晶态物质，具有以sp3键碳共价结合为主体并混合有sp2键碳的长程无序立体网状结构。DLC材料作为21世纪战略新材料之一，因具备质量稳定（化学惰性），硬度高，耐磨、耐腐蚀性好，摩擦系数低，与基体结合力强以及生物相容性好等优良性能，被广泛应用于机械、汽车、光学、医疗、包装印刷和电子材料等领域。研究表明，DLC膜的性质主要由sp2和sp3键的相对含量所决定。但由于sp3键的含量变化范围广，在不同工艺条件下制备的DLC膜的性能也有所不同。因此，表征DLC膜中碳原子的杂化和成键方式对研究其改性和制备工艺的改良极其重要。   众所周知，X射线光电子能谱仪（XPS）拥有高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨(<10 um)的元素组分、元素含量以及化学态解析能力，结合离子束剥离技术和变角度XPS技术，还可以对膜层结构进行深度分析。此外，利用反射式电子能量损失谱（REELS），能够获得碳原子的杂化与成键方式。因此，结合XPS和REELS就能够实现对DLC薄膜中sp2/sp3碳含量的全面表征。   图1. DLC应用领域   2. REELS基本原理 电子能量损失谱学是研究材料性质的重要手段，它通过分析电子束与材料相互作用过后的非弹性散射电子的能量损失分布，获取材料的本征信息。其原理是利用已知动能的电子束轰击材料，入射电子经历和材料原子的非弹性碰撞，而发生角度偏转与能量交换，能量交换过程来源于对材料的电子态激发，它因而包含了材料的能带结构信息。REELS是反射式电子能量损失谱，利用特定能量的电子束为激发源，与样品发生非弹性碰撞后测量其反射电子的能量分布。这种能量分布包含由于激发原子态、芯能级和价带跃迁、材料带隙等引起的离散能量损失特征。因此，利用REELS可以进行表面电子态、化学态分析，半导体带隙的测量，碳sp2/sp3杂化的鉴定，H的半定量分析等。   图2. REELS原理的示意图。   3. 应用 根据在2005年德国工程师学会上制定的“碳涂层”标准，可将DLC薄膜分为不同的种类。若已知薄膜中的碳sp2、sp3杂化键的比例以及氢含量，即可获得不同性能特征的DLC薄膜，并根据三元相图确定样品所对应的DLC膜的种类(如图3所示)。   图3.sp3、sp2和H成分组成的DLC三元相图（t=tetrahedral四面体, a=amorphous无定型, C=carbon碳, H=hydrogenated氢化）。   结合XPS和REELS可以获得样品中sp2、sp3杂化碳的信息，从而判断出DLC薄膜的种类。图4（左）展示了, XPS对不同工艺下制备的DLC薄膜的定性和定量分析结果：结合能在284.5±0.2 eV和285.5±0.2 eV的特征峰分别归因于sp2碳和sp3碳，并获得了不同样品中sp2/sp3碳的比值。   为进一步鉴定样品中碳的sp2/sp3杂化，对样品进行了原位REELS表征，结果见图4（右）。C 1s core-loss采谱的能量范围为E=280-320 eV。谱图主要存在两个特征峰：～285 eV处代表了1s→π*跃迁峰；～292 eV处出现的是1s→σ*跃迁峰。REELS结果表明在Graphite、a-C、a-C:H和ta-C样品中都存在较强的π和π+σ等离子体损失峰。π等离子体峰宽度较小，π+σ等离子体峰展宽较大，π-等离激元的强度与不饱和键的数量有关，且晶体中的激发过程比非晶态的激发过程复杂得多。总之，REELS证明了样品中sp2、sp3杂化碳的存在，且二者在不同碳材料中的比例各不相同。   图4. 不同类型碳材料的XPS（左）和REELS（右）谱图结果：a-C（无氢类金刚石碳膜）；a-C:H（氢化类金刚石碳膜）; ta-C（四面体非晶碳）; Diamond (金刚石); Graphite (石墨)。   4. 结论 PHI VersaProbe系列XPS可搭载REELS分析装置，利用XPS评估DLC薄膜中sp2/sp3的比例，并借助REELS进一步鉴定碳的sp2和sp3杂化，二者相辅相成。总而言之，结合XPS和REELS可实现对碳材料样品的原位表征，快速评估DLC薄膜样品的性能，以辅助科研人员深入研究DLC薄膜。   点击此处，即可查看更多有关REELS的内容。

1.概述 从20世纪60年代起，半导体一词已家喻户晓，原因是以半导体为材料制造的电子元器件广泛进入大众的日常生活。半导体元件的功能是基于半导体材料的电子性质，因此，研究半导体材料的导电性对其发展至关重要。对半导体材料和电池材料而言，其导电性与带隙的大小有关。带隙是导带底（LUMO）和价带顶（HOMO）的能量之差。通常带隙越大，电子越难从价带激发到导带，电导率也就越低。材料带隙的表征往往通过紫外光电子能谱(UPS)结合低能量反光电子能谱(LEIPS)的方式。这里，我们将介绍一种新的表征带隙的技术——反射电子能量损失谱（REELS）。   2.REELS 电子能量损失谱学是研究材料性质的重要手段，它通过分析电子束与材料相互作用过后的非弹性散射电子的能量损失分布，获取材料的本征信息。其原理是利用已知动能的电子束轰击材料，入射电子经历和材料原子的非弹性碰撞，而发生角度偏转与能量交换，能量交换过程来源于对材料的电子态激发，它因而包含了材料的能带结构信息。REELS(反射式电子能量损失谱)是利用特定能量的电子束为激发源，与样品发生非弹性碰撞后测量其反射电子的能量分布。这种能量分布包含由于激发原子态、芯能级和价带跃迁、材料带隙等引起的离散能量损失特征。因此，利用REELS可以进行表面电子态、化学态分析；半导体带隙的测量；H的半定量分析；碳sp2/sp3杂化的鉴定等。   图1. REELS原理的示意图   3.应用 如图2所示，对于SiO2表面，UPS结合LEIPS测试可以得到其带隙为8.8 eV，REELS测试得到的带隙为8.9 eV。可见，这两种方式测量的带隙结果非常接近。此外，表1还展示了几种典型的半导体和电池材料分别利用这两种方法测试的带隙结果。显然，UPS/LEIPS与REELS测量的材料的带隙结果几乎相同。因此，这两种技术对带隙的测试结果可以互相佐证、相辅相成，从而提供更加可靠的带隙表征结果。 图2 SiO2表面分别通过UPS/LEIPS（上）和REELS（下）获取的能带图   表1：UPS/LEIPS与REELS分别测量带隙的结果   4.小结 PHI VersaProbe系列XPS可搭载一整套UPS/LEIPS分析装置，原位获取材料完整的电子能带结构。同时也能配备REELS分析装置，用于表征带隙，与UPS/LEIPS相辅相成，确保测量结果的准确性。总而言之，UPS/LEIPS联合REELS为材料的带隙表征提供了双重保障。

飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）采用一次脉冲离子入射材料表面，通过飞行时间质量分析器测试表面被激发出的二次离子，来表征样品表面的元素成分和分子结构信息。TOF-SIMS具有超高表面灵敏度（~ 1 nm）和检测灵敏度（ppm-ppb级），以及极佳的质量分辨率和空间分辨率，可以检测包括H在内的所有元素和同位素，还可以提供膜层结构深度信息和三维重构（3D）信息，这些优势使得TOF-SIMS成为重要的表面分析技术。     北京理工大学材料学院先进材料实验中心(ECAM)的成立旨在更好地落实学校“一流的本科专业、一流的培养体系、一流的质量体系”的“双一流”建设任务。为了更好地对教学科研发挥支撑作用，提供高水平的分析测试服务，该实验中心采购了PHI TOF-SIMS（nano TOF II）和PHI XPS（Quantera Ⅱ）仪器。PHI nano TOF II仪器对锂离子电池能源材料、钙钛矿发光材料、光伏材料和阻燃材料等研究中起到了重要的测试支持，产出了众多高水平科研成果，至今已在Science、Angew Chem Int Edit、Joule、AM、AEM、AFM、Fundamental Research等国际顶级期刊发表文章累计二十余篇。[1]   图1.北京理工大学材料学院先进材料实验中心PHI nano TOF II设备   敬请欣赏用户近期的研究成果：   成果一、通过TOF-SIMS分析锂金属负极的双层界面演化过程 在锂金属电池研究中，固体电解质界面膜（SEI）由于既能够传导锂离子，同时又可以隔绝电子传输，从而在电池反应中发挥重要作用。然而，SEI膜在电池运行过程中的结构演变很难被精确测量。 北京理工大学先进材料实验中心的宋廷鲁博士联合北京大学物理学院徐帆博士等人通过运用TOF-SIMS中空间分辨和深度剖析等功能，成功解析出SEI膜在电化学循环过程中各化学组分的演变规律。研究结果表明SEI并不是一层致密的界面膜，其有机相能够容纳电解液，从而提高锂离子的电导率。此外，还发现电解液的变化能够显著影响SEI膜。   上述结果表明，TOF-SIMS能够作为一种重要表征手段分析锂盐分布与SEI膜随反应的变化程度，从而为后续更稳定SEI膜的构筑与模型搭建提供技术支持与策略指导。该工作于近期发表在国际顶级期刊ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 20197−20207）上。   图2. 固体电解质界面膜（SEI）的TOF-SIMS 3D图像[2]   成果二、TOF-SIMS对耐水洗ZnO/磷腈-硅氧烷纤维涂层的多维表征 尼龙织物涂层因为耐洗性差，严重限制了它们的应用，成为其发展道路上的巨大阻碍。对耐水洗纤维涂层的微观结构解析有助于进一步提升其性能。鉴于此，北京理工大学先进材料实验中心的宋廷鲁博士通国家阻燃材料工程技术研究中心的李定华教授等人通过TOF-SIMS和XPS对耐水洗涂层的结构进行了多维度表征。   图3. ZnO-siloxane交联高分子的制备工艺。[3]   在bounched模式和UB（unbounched）模式下，分别通过TOF-SIMS测试样品的二维mapping。相比于bounched模式，UB模式能够提供更高的分辨率与更大的景深，从而更好地侦测样品的表面化学成分分布。   图4. 纤维涂层样品的微观结构[3]   结合XPS深度剖析，结果表明样品不同深度处Si和Zn元素的含量呈梯度变化，并成功检测到Si-O-Zn化学键的存在，进一步证明了样品的交联结构。该工作于近期发表在国际顶级期刊Polymer Testing（Polymer Testing 114 (2022) 107684）上。   图5. 纤维涂层样品的XPS表征[3]   TOF-SIMS可以对样品的无机和有机组分进行检测，通过分析激发态分子/离子碎片确定样品的组分，并通过2D和3D重建技术获取化学成分的空间分布。特别是2D图像可以直接揭示膜层的晶界分布，3D膜层成像则从三维角度提供膜层中各相的梯度信息。利用这种精确的分析技术，能够建立更加真实的表面/界面层模型。TOF-SIMS因其检测元素种类多、检测灵敏度高、空间分辨率高等诸多优点，已然成为光电器件、电池和催化等研究领域中强有力的分析技术。   ULVAC-PHI作为全球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于提供最先进的技术和最优质的服务，并期盼与我们的用户共同推动表面分析技术的应用和发展，以及提升大型科学仪器的“创新服务产出”水平。   参考文献： [1] https://mse.bit.edu.cn/kxyj/yjjd/cspt/a34684a379464c1ab40c495e2f5d2225.htm [2] Dual-Layered Interfacial Evolution of Lithium Metal Anode: SEI Analysis via TOF-SIMS Technology. ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 20197−20207. [3] Multi-dimensional characterizations of washing durable ZnO/phosphazene-siloxane coated fabrics via ToF-SIMS and XPS. Polymer Testing 114 (2022) 107684.